ASAM KARBOKSILAT DAN ESTER

Tujuan  Pembelajaran

Dalam kegiatan belajar ini Anda akan mempelajari gambaran umum tentang defenisi, struktur molekul, tatanama dan sifat-sifat senyawa asam karboksilat dan ester. Anda diharapkan dapat:

1. Menjelaskan defenisi senyawa asam karboksilat dan ester
2. Menjelaskan perbedaan senyawa asam karboksilat dan ester
3. Memberi nama asam karboksilat dan ester sesuai aturan IUPAC
4. Menjelaskan perbedaan sifat-sifat asam karboksilat dan ester
5. Menuliskan reaksi-reaksi yang spesifik dari asam karboksilat dan ester
6. Menjelaskan kegunaan asam karboksilat dan ester dalam kehidupan sehari-hari

Uraian Materi

Asam karboksilat memiliki rumus umum

R = alkil                                  Ar = aril

Tatanama

Asam karboksilat diberi nama sesuai nama alkana induknya dengan akhiran oat dan ditambah kata asam di depan. Cara pemberian nama sesuai IUPAC adalah sebagai berikut:

1. Tentukan rantai karbon terpanjang yang mengikat gugus karboksilat dan turunkan nama alkananya dengan mengganti akhiran a menjadi oat ditambah awalan asam
2. Rantai karbon diberi nomor dimulai dari atom karbon yang paling dekat mengikat gugus karboksilat
3. Jika ada substituen, tentukan posisi, tuliskan namanya dan diurutkan sesuai alfabet
4. Asam karboksilat yang membentuk cincin diberi nama dengan awalan siklo diikuti dengan jenis cincinnya

Beberapa contoh asam karboksilat antara lain :

Sifat keasaman dari asam karboksilat

Asam karboksilat termasuk asam organik, yang bersifat asam lemah. Asam pada larutan memiliki kesetimbangan sebagai berikut:

Sebuah atom hidroksinium dibentuk bersama-sama dengan anion (ion negatif) dari asam. Persamaan ini kadang-kadang disederhanakan dengan menghilangkan air untuk menekankan ionisasi dari asam.

Asam organik merupakan asam lemah karena ionisasi sangat tidak lengkap. Pada suatu waktu sebagian besar dari asam berada di larutan sebagai molekul yang tidak terionisasi. Sebagai contoh pada kasus asam asetat, larutan mengandung 99% molekul asam asetat dan hanya 1 persen yang benar benar terionisasi. Posisi dari kesetimbangan menjadi bergeser ke arah kiri.


Kekuatan asam lemah diukur dengan skala pK_a. Semakin kecil semakin kuat tingkat keasamannya. Dibawah ini merupakan 3 buah senyawa dan nilai pK_a mereka. 

Asam asetat (asam etanoat)

Asam asetat memiliki struktur:

Hidrogen yang mengakibatkan sifat asam adalah hidrogen yang terikat dengan oksigen. Pada saat asam asetat terionisasi terbentuklah ion asetat, CH₃COO^-. Kalau dilihat dari strukturnya  menunjukkan adanya dua jenis ikatan tunggal dan rangkap pada ikatan antara karbon dan oksigen, namun dari pengukuran panjang ikatan menunjukkan bahwa ikatan karbon dengan kedua oksigen memiliki panjang yang sama. Dengan panjang berkisar antara panjang ikatan tunggal dan ikatan rangkap.

 

Pada ion etanoat, salah satu dari elektron bebas dari oksigen yang negatif berada pada keadaan hampir paralel dengan orbtal p, dan mengakibatkan overlap antara atom oksigen dan atom karbon, sehingga terjadi delokalisasi sistem pi dari keseluruhan -COO^- namun tak seperti yang terjadi pada benzena. 

Karena hidrogen lebih elektronegatif dari karbon, delokalisasi sistem terjadi sehingga elektron lebih lama berada pada daerah atom oksigen. Muatan negatif dari keseluruhan molekul adalah tersebar di antara keseluruhan molekul -COO^- ,namun dengan kemungkinan terbesar menemukannya pada daerah antara kedua atom oksigen. Ion etanoat dapat digambarkan secara sederhana sebagai:

 

Garis putus-putus mewakili delokalisasi. Muatan negatif ditulis ditengah untuk menggambarkan bahwa muatan tersebut tidak terlokalisasi pada salah satu atom oksigen. Kenyataan menunjukkan bahwa asam karboksilik memiliki berbagai variasi keasaman, seperti berikut:

Perlu diingat bahwa semakin tinggi pK_a, semakin lemah sebuah asam. Mengapa asam asetat lebih lemah dari asam metanoat? Semuanya tergantung pada stabilitas dari anion yang terbentuk. Kemungkinan untuk mendislokalisasikan muatan negatif. Semakin terdislokalisasi, semakin stabil ion tersebut dan semakin kuat sebuah asam.  Struktur ion metanoat adalah sebagai berikut:

Satu-satunya perbedaan antara ion metanoat dan ion etanoat adalah kehadiran CH₃ pada etanoat. Alkil mempunyai kecenderungan mendorong elektron menjauh sehingga betambahnya muatan negatif pada -COO^- . Penambahan muatan membuat ion lebih tidak stabil karena membuatnya lebih mudah terikat dengan hidrogen. Sehingga asam etanoat lebih lemah daripada asam metanoat. Alkil yang lain juga memiliki efek "mendorong elektron" sama seperti pada metil sehingga kekuatan asam propanoat dan asam butanoat mirip dengan asam etanoat. Asam dapat diperkuat dengan menarik muatan dari -COO^- . Sebagai contoh dengan menambahkan atom elektronegatif seperti klorida pada rantai, menunjukkan semakin banyak jumlah klorin semakin asam molekul tersebut. Hal ini dapat kita lihat harga pKa dari beberapa jenis asam karboksilat sebagai berikut:

Mengikatkan halogen yang berbeda juga membuat perbedaan. Florin merupakan atom paling elektronegatif sehingga semakin tinggi tingkat keasaman.

Dan yang terakhir perhatikan juga efek yang terjadi dengan semakin menjauhnya halogen dari -COO^- .

Atom klorin efektif saat berdekatan dengan -COO^- dan efeknya berkurang dengan semakin jauhnya atom klorin.

Beberapa reaksi yang menghasilkan asam karboksilat

Oksidasi dari beberapa senyawa aromatik yang mengandung substituent alkali menggunakan kalium permanganat dalam suasana netral akan menghasilkan asam karboksilat.

Reaksi oksidasi senyawa aromatik tersubstitusi alkil dengan ion permanganat netral tersebut dapat terjadi jika terdapat atom hidrogen benzilik yang mengikat gugus karboksilat. Reaksi pembentukan asam karboksilat dapat juga terjadi pada alkohol primer dengan pereaksi CrO₃/H₂SO₄ or sodium dikromat.

Ion MnO₄^- dalam asam dapat mengoksidasi alkena yang mengikat satu alkil atau aril membentuk asam karboksilat.

Aldehid mudah teroksidasi oleh oksidator lemah membentuk asam karboksilat, sedangkan keton tak mengalami oksidasi dengan reagent Ag₂O dalam amonia. Keton dapat dioksidasi oleh ion MnO₄ membentuk asam karboksilat.

Beberapa sifat kimia asam karboksilat

1.      Asam karboksilat dapat direduksi oleh LiAlH₄ membentuk alkohol primer.

2. Asam karboksilat dapat mengalami reaksi dekarboksilasi pada pemanasan dengan HgO dan Br₂ membentuk alkil bromide (reaksi Hunsdiecker).

3. Asam karboksilat dapat membentuk alkil halide dengan penambahan reagen seperti  SOCl₂, phosgene, or PBr₃. 

4. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan alkohol membentuk ester, dengan adanya katalis asam (Fischer esterification), alkilasi, maupun dengan diazometane.

Ester

 

Ester merupakan salah satu turunan asam karboksilat. Suatu ester serupa dengan asam karboksilat, hanya saja hidrogen asamnya telah digantikan oleh sebuah gugus alkil. Tatanama ester hampir sama dengan tata nama asam karboksilat, tetapi nama asam diganti dengan nama alkil.

Asam etanoat                         metil etanoat

Dalam kehidupan sehari-hari ester banyak dimanfaatkan sebagai essence atau pemberi aroma buah-buahan pada makanan atau minuman. Beberapa jenis ester memberikan bau atau aroma yang khas, seperti amil asetat bearoma pisang, isopentil asetat beraroma buah pir, oktil asetat beraroma jeruk manis, metil butirat beraroma apel, dan etil butirat beraroma nanas.

Reaksi esterifikasi dan penyabunan

Reaksi esterifikasi terjadi antara asam karboksilat dan alkohol, dengan katalis asam sulfat pekat. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi yang reversible. Sebagai contoh reaksi esterifikasi antara asam asetat dan amil alkohol dengan katalis asam sulfat pekat terjadi sebagai berikut :

 

Laju esterifikasi suatu asam karboksilat tergantung pada halangan sterik pada alkohol dan asam karboksilatnya. Kuat asam dari asam karboksilat hanya mempunyai pengaruh yang kecil dalam laju pembentukan ester. Urutan kereaktifan alkohol terhadap esterifikasi adalah alkohol tersier < alkohol sekunder < alkohol primer < metanol. Sedangkan urutan kereaktifan asam karboksilat terhadap esterifikasi adalah R₃CCOOH < R₂CHCOOH < RCH₂COOH < CH₃COOH < HCOOH

            Mekanisme reaksi esterifikasi dimulai dari protonasi karbon karbonil dari asam karboksilat, diikuti oleh penyerangan gugus hidroksil dari alkohol. Dalam reaksi esterifikasi ikatan yang terputus adalah ikatan C-O dari asam karboksilat, bukan ikatan O-H dari asam atau ikatan C-O dari alkohol. Tahap-tahap mekanisme reaksi esterifikasi dapat digambarkan sebagai berikut:

Reaksi esterifikasi bersifat reversibel, sehingga untuk memperoleh rendemen tinggi kesetimbangan harus di geser ke arah ester atau produk. Salah satu teknik untuk mencapai ini adalah dengan menggunakan salah satu pereaksi secara berlebihan. Reaksi kebalikan dari esterifikasi disebut  penyabunan, karena biasanya digunakan untuk hidrolisis lemak menghasilkan sabun. Dalam reaksi penyabunan biasanya dikatalisis oleh basa. Reaksi penyabunan tidak bersifat reversibel, karena pada tahap akhir ion alkoksida yang merupakan basa kuat melepaskan proton dari asam dan membentuk ion karboksilat dan alkohol. Mekanisme reaksi penyabunan adalah sebagai berikut :